Ferroelectricity Driven by Y d0-ness with Rehybridization in YMnO3

Phys. Rev. Lett. 98, 217601 (2007)

육방 구조의 YMnO3는, 상온에서 Mn의 3d 전자에 의한 반강자성과 Y 원자의 변위에 의한 강유전성을 동시에 띠는 다중강성 물질이다. 이 논문은 Y원자와 O 원자 사이의 궤도 혼성의 정도를 관측함으로써, 이 물질의 강유전성의 메커니즘을 파악하는 데 초점을 두었다. BaTiO3와 같은 일반적인 강유전체의 경우, 변위는 주로 Ti4+ (d0)이온에 의해 일어나며 Ti-O사이의 궤도 혼성에 의한 에너지 안정화가 중요한 반면, Ti4+에 비해 큰 Ba2+ 이온은 격자를 약간 크게 하여 Ti-O 변위가 쉽게 일어나게 하는 것을 제?洑構煮? 변위에 직접적인 영향을 끼치지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나 YMnO3의 경우, 실제 Y-O 변위가 크게 일어남에도 불구하고, 위의 Ba2+처럼 거의 이온결합의 형태를 하고 있어서 이러한 이온 쌍극자 상호작용이 변위를 유발할 것으로 예측되어왔다.
그러나 O K-흡수끝 X선 흡수실험을 통해 Y 4d-O 2p의 궤도 혼성의 정도를 살펴본 결과, 기존의 예측과 달리, 매우 강한 궤도 혼성이 시료의 c축 방향으로 이루어져 있음을 알게 되었다. 복잡한 편광의존성 스펙트럼을 분석하기 위해, 배위작용과 원자 다중항을 고려한 클러스터 계산을, YMnO3 내의 MnO5 환경과 YO8 환경에 대하여 수행하였으며 이는 실험 결과를 잘 설명해준다.
이 실험 결과는, 마치 BaTiO3의 Ti-O처럼 Y-O사이의 궤도 혼성이 중요하며, 결국 일반적인 강유전체의 경우와 마찬가지로 Y의 d0성이 이 물질의 강유전성을 이끌어낸다는 것을 알려준다. 이러한 줄거리는 다른 육방구조 망간 산화물 (RMnO3, R=Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc)에도 확장, 적용될 수 있을 것으로 기대된다.